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HJ 1078-2019 固定污染源廢氣甲硫醇等 8 種含硫有機化合物的測定氣袋采樣-預濃縮 /氣相色譜-質譜法

[2022-04-28 14:14:16]

警告：實驗中所使用標準品均為易揮發的有毒化學品，試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥內進行，操作時應按規定配戴防護器具，避免吸入呼吸道。

1 適用范圍

本標準規定了測定固定污染源廢氣中甲硫醇等 8 種含硫有機化合物的氣袋采樣-預濃縮/ 氣相色譜-質譜法。

本標準適用于固定污染源廢氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩共 8 種含硫有機化合物的測定。

當取樣量為 50.0 ml 時，本標準測定的含硫有機化合物的方法檢出限為 0.01～0.02 mg/m3，測定下限為 0.04～0.08 mg/m3 ，詳見附錄 A。

2 規范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物和氣態污染物采樣方法

HJ 732 固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣氣袋法

HJ/T 373 固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范（試行）

HJ/T 397 固定源廢氣監測技術規范

3 方法原理

用氣袋采集固定污染源廢氣，經冷阱濃縮、熱解析后，進入氣相色譜分離，用質譜檢測器進行檢測。通過與標準物質質譜圖和保留時間比較定性，內標法定量。

4 干擾和消除

高濃度的其他種類揮發性有機物影響含硫有機化合物的測定時，可通過減少取樣量、稀釋樣品或使用對含硫化合物高選擇性檢測器進行分析。

5 試劑和材料

5.1 標準氣：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩

的濃度為 2 μmol/mol 。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa ，保存期參見標準氣證書的相關說明。

注：標準氣濃度僅供參考，在滿足方法性能參數前提下可按需購買其他濃度標準氣。

5.2 標準使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將標準氣（5. 1）用氮氣（5.8）稀釋至 20 nmol/mol，

保存在罐（6.6）中，現配現用。

5.3 內標標準氣：濃度為 1 μmol/mol 。內標為 1,4-二氟苯，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低

于 1.0 MPa ，保存期參見標準氣證書的相關說明。在滿足方法要求且不干擾目標化合物的前提下，也可采用其他物質作為內標。

5.4 內標標準使用氣：使用氣體稀釋儀（ 6.7）將內標標準氣（ 5.3）用氮氣（ 5.8）稀釋至

濃度為 100 nmol/mol ，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。

5.5 4-溴氟苯標準氣：濃度為 1 μmol/mol ，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa，保存

期參見標準氣證書的相關說明。

5.6 4-溴氟苯標準使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將 4-溴氟苯標準氣（5.5）用氮氣（5.8）

稀釋至濃度為 100 nmol/mol ，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。

5.7 高純氦氣：純度≥99.999%。

5.8 高純氮氣：純度≥99.999%。

5.9 液氮。

6 儀器和設備

6.1 采樣裝置：氣袋采樣裝置的要求執行 HJ 732 的相關規定。

6.2 氣相色譜-質譜聯用儀：氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可

配備柱溫箱冷卻裝置。質譜部分具有電子轟擊（EI）離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動/手動調諧、譜庫檢索等功能。

6.3 毛細管色譜柱： 60 m ×0.32 mm ×1.04 μm （ 100%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等

效毛細管色譜柱。

6.4 氣體冷阱濃縮儀：具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內標的功能。應具有三級

冷阱，能引入液氮最低冷卻到- 180℃ ，完成三段式捕集并去除 H2O 及 CO2 等干擾。濃縮儀內部管路、與氣相色譜-質譜聯用儀連接管路均使用惰性化材質，并能在 50～150℃范圍加熱。

6.5 濃縮儀自動進樣器：可進行氣袋和罐自動進樣，內部管路均使用惰性化材質且具有管

路加熱功能。

6.6 罐：內壁惰性化處理的不銹鋼罐，容積 6 L 或其他大容積罐用于存放標準使用氣，容

積 0.45 L 或其他小容積罐用于存放樣品。罐的耐壓值＞241 kPa。

6.7 氣體稀釋儀：具備對罐加壓稀釋功能，稀釋倍數可達 1000 倍，內部管路使用惰性化材

質。

6.8 罐清洗裝置：能將罐抽至真空（＜ 10 Pa），具有加溫、加濕、加壓清洗功能。

6.9 氣袋：容積至少為 1L 的氟聚合物或其他等效材質氣袋，帶有惰性材質的密封閥或密

封墊。

6.10 真空壓力表：精度要求≤7 kPa ，壓力范圍： - 101～202 kPa。

6.11氣密進樣針： 10 ml ，帶可拆卸側孔針頭和圓孔針頭。

6.12氣路連接頭：用于串聯罐（6.6）與氣袋（6.9），宜選用惰性化材質，連接管路盡可能

6.13堵頭：可用不銹鋼螺帽和隔墊組裝或購買商業化產品。

6.14液氮罐：不銹鋼材質，容積為 100～200 L。

6.15一般實驗室常用儀器設備。

7 樣品

7.1 樣品采集和保存

7.1.1 樣品采集

固定污染源廢氣采樣位置與采樣點、采樣頻次和采樣時間的確定、排氣參數的測定和采樣操作執行 HJ/T 397 、GB/T 16157 和 HJ 732 的相關規定。采樣時，應按規定開啟加熱采樣管電源，氣袋須用樣品氣清洗至少 3 次，再使用采樣裝置（6. 1）采集樣品氣。

7.1.2 樣品保存

氣袋樣品在常溫下避光保存，應在采樣后 12 h 內分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇

時，樣品可在 18 h 內完成測定。否則，應用氣路連接頭（6. 12）將樣品導入預先清洗并抽至真空的罐（6.6）中，于 7 d 內分析完畢。

7.2 試樣的制備

7.2.1 試樣的加熱

在樣品分析之前須觀察樣品氣袋內壁，如有液滴凝結現象，則應將氣袋放入烘箱中加熱至液滴凝結現象消除，然后迅速分析。如無液滴凝結現象，則可將氣袋（6.9）或罐（6.6）

直接連接在自動進樣器（6.5）上分析。

注：使用烘箱對氣袋加熱時，應設置合適加熱溫度(不宜超過 50℃) ，避免采樣袋受熱變形。

7.2.2 試樣的稀釋

當氣樣中含硫有機化合物的濃度超過標準曲線線性范圍時，需要對樣品進行稀釋。當稀釋倍數不超過 3 時，可對罐（ 6.6）加氮氣（5.8）進行稀釋。須使用真空壓力表（6. 10）測定罐內壓力，并按公式（1）計算稀釋倍數。當稀釋倍數超過 3 時，可用氣密進樣針（6. 11）

配合堵頭（6. 13）在預先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮氣加壓到 101 kPa，

并按公式（2）計算稀釋倍數。

= ?

（1）

式中： —— ?稀釋倍數，無量綱；

Xa —— 稀釋前的罐壓力，kPa；

Ya ——稀釋后的罐壓力，kPa。

= ?（2）

? ?

式中： —— ?稀釋倍數，無量綱；

Va ——罐的體積，ml；

V? ——注入罐中樣品量，ml。

注：實驗室可采取其他等效的稀釋方法。

7.3 空白試樣的制備

7.3.1 全程序空白樣品

取樣品采集同批次的一個氣袋，在實驗室內用氮氣注滿帶到采樣現場但不進行樣品采集，按照樣品保存（7. 1.2）相同步驟對全程序空白樣品進行保存并運回實驗室。

7.3.2 實驗室空白樣品

取樣品采集同批次的一個氣袋，在實驗室內用氮氣注滿。

8 分析步驟

8.1 儀器參考條件

8.1.1 冷阱濃縮儀參考條件

室溫下，取樣體積 50.0 ml （可根據實際情況進行調整）。

一級冷阱（空管）：捕集溫度： -30℃；捕集流速： 80 ml/min；解析溫度： 10℃；閥溫： 120℃；烘烤溫度： 150℃；烘烤時間： 10 min。

二級冷阱（TENAX 管）：捕集溫度： -80℃，轉移預熱溫度： -60℃；捕集流速： 10 ml/min；解析溫度： 10℃；閥溫： 120℃；烘烤溫度： 190℃；烘烤時間： 10 min。

三級冷阱（硅烷化不銹鋼毛細管）：聚焦溫度： - 170℃；解析時間： 2 min；解析溫度： 50～70℃；烘烤時間： 3 min。

傳輸線溫度： 100℃。

注：以上條件是前二級冷阱同時引入液氮（5.9)低溫富集。如采用分段低溫富集，當一級冷阱為玻璃

珠時，捕集溫度建議調至- 170 ℃，二級冷阱捕集溫度可調至-30 ℃或以下。不同型號儀器的最佳工作條件不同，應按照儀器使用說明書進行操作。

8.1.2 氣相色譜參考分析條件

程序升溫：起始溫度-35℃ ，保持 3 min 后以 7.5℃/min 速度升溫至 180℃ ，保持 3 min。進樣口溫度： 100℃。

溶劑延遲時間： 2.7 min。

載氣流速：初始流速 2.5 ml/min ，保持 4 min 后以 2 ml/min 保持 30 min。

分流比： 20:1。

注：可在起始溫度為室溫條件下程序升溫完成含硫有機化合物的分離。

8.1.3 質譜參考分析條件

接口溫度： 250℃；

離子源溫度： 230℃；

離子化能量： 70eV；

掃描方式：全掃描（SCAN）；

掃描范圍： 35～300 amu。

注：不同型號儀器的最佳工作條件不同，應按照儀器使用說明書進行操作。如滿足定性要求，亦可以

使用選擇離子掃描方式（SIM）。

8.1.4 儀器性能檢查

在分析樣品前，需要檢查 GC/MS 儀器性能。將 4-溴氟苯標準使用氣（5.6）經冷阱濃縮儀進樣 50.0 ml 。得到的 BFB 關鍵離子豐度必須符合表 1 中的標準。

表 1 4-溴氟苯（BFB）的關鍵離子豐度標準

質量	離子豐度標準	質量	離子豐度標準
50	質量 95 的 8%～40%	174	質量 95 的 50%～120%
75	質量 95 的 30%～66%	175	質量 174 的 4%～9%
95	基峰，100%相對豐度	176	質量 174 的 93%～101%
96	質量 95 的 5%～9%	177	質量 176 的 5%～9%
173	小于質量 174 的 2%

8.2 校準

8.2.1 標準使用氣體配制

將標準氣（5. 1）稀釋 100 倍：將標準氣（5. 1）的鋼瓶及氮氣（5.8）鋼瓶與氣體稀釋儀（6.7）連接，設定稀釋倍數，打開鋼瓶閥門，調節兩種氣體的流速，待標準氣體和氮氣流速穩定后放空 10 min 以上，讓管路中的活性點飽和，再取預先清洗并抽至真空的 6 L 罐（6.6）連在氣體稀釋儀（6.7）上，打開罐閥門開始配制。待罐壓達到預設值（一般為 172 kPa）后，關閉罐閥門及鋼瓶氣閥門。

8.2.2 內標標準使用氣體配制

內標標準使用氣濃度為 100 nmol/mol 。將內標標準氣（5.3）按 8.2. 1 步驟配制。

8.2.3 校準系列的測定

分別抽取 50.0 ml、100 ml、300 ml、500 ml、700 ml 標準使用氣（5.2），每個加入 50.0 ml

內標標準使用氣（5.4），目標化合物濃度分別為 20 nmol/mol 、40 nmol/mol 、120 nmol/mol、

200 nmol/mol、280 nmol/mol 的標準氣體系列（此為參考濃度）。按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進行測定。

8.2.4 平均相對響應因子的計算

標準系列第 i 點目標化合物的相對響應因子（??，）? ?按照公式（3）進行計算。

???i = ??× ? ?t （3）

式中： ???i——標準系列中第 i 點目標化合物的相對響應因子，無量綱；

Ai——標準系列中第 i 點目標化合物定量離子峰面積；

AIS——標準系列中第 i 點與目標化合物相對應內標定量離子峰面積； ??t—— 內標化合物的摩爾分數，nmol/mol；

??——標準系列中第 i 點目標化合物的摩爾分數，nmol/mol。

目標物的平均相對響應因子，按照公式（4）計算：

? = ? （4）

式中： ??—— 目標化合物的平均相對響應因子，無量綱；

——? ???標準系列中第 i 點目標化合物的相對響應因子，無量綱；

n——標準系列點數。

用相對響應因子計算時，標準系列目標化合物相對響應因子的相對標準偏差（RSD）應小于等于 30%。

8.2.5 用最小二乘法建立校準曲線

以目標化合物和相對應內標的響應值比為縱坐標，濃度比為橫坐標，用最小二乘法建立線性校準曲線，其相關系數需大于等于 0.990。

8.2.6 總離子流圖（TIC）

目標化合物總離子流圖如圖 1 所示，目標物的保留時間和特征離子見附錄 B

1- 1,4-二氟苯（IS）、2- 甲硫醇、3- 乙硫醇、4- 甲硫醚、5-二硫化碳、6- 甲乙硫醚、7-噻吩、

8- 乙硫醚、9-二甲二硫。

圖 1 總離子流圖

8.3 試樣測定

將氣袋（6.9）或罐（6.6）連接至自動進樣器（6.5），取 50.0 ml 樣品分析，同時加入 50.0 ml 內標標準使用氣（5.4），按照儀器參考條件（8. 1）進行測定。

8.4 空白試驗

按照與樣品測定相同的操作步驟進行全程序空白（7.3. 1）和實驗室空白（7.3.2）的測定。

9 結果計算與表示

9.1 定性分析

以全掃描方式進行測定，以樣品中目標物的相對保留時間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標準物質中目標物對比來定性。樣品中目標化合物的相對保留時間與校準系列中該化合物的相對保留時間的偏差應在±3.0 %內。樣品中目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q 樣品）與標準系列目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q 標準）的相對偏差控制在±30 %以內。

按公式（5）計算相對保留時間 RRT。

RRT = RTc （5）

式中： RRT—— 目標化合物相對保留時間，無量綱；

RTc—— 目標化合物的保留時間，min；

RTIS—— 內標物的保留時間，min 。

按公式（6）計算平均相對保留時間（RRT ）：標準系列中同一目標化合物的相對保留時間平均值。

= σinRRTi （6）

式中： —— 目標物的平均相對保留時間，無量綱；

RRTi——標準系列中第 i 點目標物的相對保留時間，無量綱；

n——標準系列點數。

按公式（7）計算輔助定性離子和定量離子峰面積比。

Q = q （7）

式中： Q——輔助定性離子和定量離子峰面積比；

Aq——輔助定性離子峰面積；

At——定量離子峰面積。

9.2 定量分析

樣品中目標物的含量（mg/m3 ）按照公式（8）進行計算。

M D

ρ = ? × × （8）

式中： ρ——樣品中目標物的質量濃度，mg/m3；

?——校準曲線計算出的目標物的摩爾分數，nmol/mol；

M—— 目標物的摩爾質量，g/mol ，見附錄 B；

D——稀釋倍數，無量綱；

22.4——標準狀態下（273. 15 K ，101.325 kPa ）下氣體的摩爾體積，L/mol。

9.3 結果表示

測定結果小數點后位數的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數字。

10 精密度和準確度

10.1 精密度

六家實驗室分別對濃度約為 0.05 mg/m3 、0.20 mg/m3 、0.30 mg/m3 空白加標樣品進行精密度測定，實驗室內相對標準偏差范圍分別為 0.5%～15% 、0.6%～6.9% 、0.3%～7. 1%；實驗室間相對標準偏差分別為 6.4% ～19% 、4.9% ～13% 、5.5% ～9.3%；重現性限分別為 0.01 mg/m3 ，0.02 ～0.03 mg/m3 ，0.02～0.04 mg/m3 ，再現性限分別為 0.02 ～0.03 mg/m3 ， 0.04～0.09 mg/m3 ，0.06～0.09 mg/m3 。參見附錄 C。

10.2 準確度

六家實驗室對加標濃度約為 0. 10 mg/m3、0.30 mg/m3 和 0.50 mg/m3 化工企業排放廢氣樣

品重復進行 6 次加標回收率測定，加標回收率范圍為： 87.6%～107%，103%～108%，101%～ 109% 。詳見附錄 C。

11 質量保證和質量控制

11.1 實驗室空白

每 20 個樣品或每批次（少于 20 個樣品/批）應至少分析一個實驗室空白，空白樣品中目標化合物的濃度應低于方法檢出限。

11.2 全程序空白

每 20 個樣品或每批次（少于 20 個樣品/批）應至少分析一個全程序空白，空白樣品中目標化合物的濃度應低于方法檢出限。

11.3 內標物

樣品中內標的保留時間與當天連續校準或者最近繪制的校準曲線中內標保留時間偏差應不超過 20 s ，定量離子峰面積變化應在 60%～140%之間。

11.4 連續校準

每 24 h 分析一次校準曲線中間濃度點。其測定結果與標準值相對誤差應小于等于 30%，否則應查找原因或重新繪制標準曲線。

12 廢物處理

分析過程的廢物和過期的標準氣體，應送有資質的單位統一處理。

13 注意事項

13.1 氣相色譜-質譜聯用儀內部加裝微控流板等部件時，應確認加裝部件是否會吸附含硫

有機化合物。

13.2 分析高濃度樣品后，須增加空白分析，如發現分析系統有殘留，可啟用氣體冷阱濃縮

儀的烘烤模式，去除污染物殘留，然后用空白分析確認系統無殘留。

13.3 對存放樣品的罐應進行加溫加濕清洗。清洗完畢后，將罐抽至真空（<10 Pa），待用。

每清洗 20 只罐應至少取一只罐注入氮氣分析，確定清洗過程是否有效。存放高濃度樣品的罐應增加清洗循環次數，清洗后應進行本底分析。

13.4 如固定污染源廢氣樣品中含濕量較高，含硫有機化合物的回收率和保存期會受到影響，

應盡快分析。

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